ACS Nano：基于双范德华异质结的光伏场效应光电二极管

研究背景

由于没有悬挂键和晶格失配，范德华异质结(vdWHs)在下一代功能性电子和光电器件方面表现出了巨大的潜力。在已报道的vdWHs器件中，自供电光电二极管以基于光伏效应的无能量消耗为特征，因其很好地契合下一代光电子纳米器件的迫切需求而受到广泛关注。重要的是，与光电晶体管或光电导体相比，自供电vdWH光电二极管具有光伏能力和快速响应时间。然而，由于缺乏增益，当前的自供电vdWHs光电探测器始终存在低响应率的问题，这限制了极端条件下的应用，例如弱光信号。此外，由于场效应引起的长寿命陷阱状态，这些探测器的响应时间通常在毫秒级。因此，很难在同时拥有快速响应和高灵敏度方面取得平衡。

成果介绍

有鉴于此，近日，河南师范大学物理学院夏从新教授（通讯作者）和蒋玉荣教授（第一作者）等设计了一种基于WSe₂/MoS₂/WSe₂双vdWHs的光伏场效应光电二极管(PVFED)，其中源自一个vdWH的光电压调制另一个vdWH的光电特性。本文提出的光电二极管表现出出色的自供电能力，具有715 mA·W^-1的高响应率和45 μs的快速响应时间。这项工作展示了一种通过引入光伏场效应来优化vdWH光电性能的有效方法。文章以“Photovoltaic Field-Effect Photodiodes Based on Double van der Waals Heterojunctions”为题发表在著名期刊ACS Nano上。

图1. PVFED器件的材料结构和特性。（a&b）PVFED器件的示意图和光学显微照片。（c）pnp器件的二维AFM图像。（d）四个不同区域收集的拉曼光谱。（e&f）在黑暗中通过c-AFM和在405 nm激光照射下通过扫描光电流显微镜绘制的PVFED器件电流成像。

在这项工作中，通过垂直堆叠p型WSe₂和n型MoS₂，设计了一种基于双vdWHs的光伏场效应光电二极管(PVFED)，如图1a所示。其中，一个p型层是浮动的，没有连接任何电极。图1b显示了PVFED的OM图像，Au和ITO分别用作漏电极和源电极。如图1c所示，通过AFM测量的器件总高度约为61 nm。为了研究双vdWHs的质量，在图1d中，进行拉曼光谱测量。在重叠区域，MoS₂和WSe₂的拉曼模式之间没有位置变化。此外，WSe₂/MoS₂/WSe₂的拉曼光谱仍然保留了MoS₂和WSe₂的总和，证明PVFED中的双vdWHs构建良好。在图1e中，在黑暗中以5 V偏置进行了导电原子力显微镜(c-AFM)测量。与单层和双层相比，三层重叠区域的暗电流最低，这是高比探测率的关键要求。低暗电流表明重叠区域中电荷耗尽。为了研究PVFED的光响应能力，在图1f中，通过扫描光电流显微镜在1 V偏置下测量光电流成像。当器件被405 nm激光照射时，在重叠区域周围观察到最大的光电流，这种趋势与先前报道中的单一vdWH非常吻合。这些结果表明，PVFED的重叠区域具有最大的光电流和最低的暗电流，这有利于在UV-NIR范围内实现更好的光电探测能力。

图2. 不同入射功率密度白光照射下的电子性能。（a&b）PVFED和HBD的I_ds-V_ds曲线。（b&e）PVFED和HBD的电功率。（c&f）零偏置电压下，从PVFED和HBD的I_ds-V_ds中提取J_sc和V_oc作为功率强度的函数。

为了进一步利用PVFED的光电性能，通过实验测试了PVFED的电流-电压(I-V)曲线，PVFED是一种具有双vdWHs（称为HBD）和单vdWH器件（称为pn结二极管）的汉堡结构。对于PVFED，漏极偏置电压与顶部WSe₂层相连，源极偏置电压与夹层MoS₂上的ITO相连，底部WSe₂悬浮。对于HBD结构，漏极偏置电压与上下两层WSe₂层相连，源极偏置电压与中间层MoS₂相连。有趣的是，在I_ds-V_ds特性曲线中，如图2a和d所示，观察到PVFED和HBD的两个明显差异。首先，对于PVFED，如图2c所示，开路电压(V_oc)最初与入射光强度成正比，然后随着光功率强度增加逐渐达到饱和。然而，对于HBD，如图2f所示，V_oc与入射光强度成反比。这种趋势与传统pn结的常见光伏行为相反，表明HBD不适合光伏应用。其次，PVFED光电流密度和光功率密度的关系不符合常规pn结通常遵守的幂律(I=p^r)。很明显，PVFED的光电流值远大于相同偏置下的pn结器件，这表明PVFED中获得的光生电荷更多。此外，在相同光强下，PVFED的J_sc是HBD和pn结二极管的两倍。

PVFED的光伏特性如图2b所示，在38.6 mW·cm^-2光照的功率密度下，最大V_oc和J_sc可以达到0.34 V和4.1 mA·cm^-2，η（光电转换效率）约为2.98%。V_oc和J_sc高于大多数报道的WSe₂/MoS₂单vdWH器件。因此，PVFED的η远高于报道最多的垂直WSe₂/MoS₂异质结光伏器件。然而，对于HBD，如图2e所示，可以计算出大约0.61%的η，远低于PVFED。与其他HBD结构类似，观察到无光伏行为或弱光伏性能。PVFED在零偏置下表现出低暗电流(0.71 pA)和高光暗比(7.7×10⁴)。PVFED和pn结的比较研究表明PVFED中的浮动vdWH可以抑制暗电流并随后增强V_oc。此外，PVFED的V_oc随着光强度增加而增加，这意味着在底部vdWH形成的光电压可以有效地调制器件的V_oc。对于PVFED，光电压值仅取决于顶部vdWH，因为底部vdWH的光电压是浮动的而不是再循环的，而HBD的光电压取决于底部和顶部vdWH的光电压之和，因为它们都被再循环到相反的方向。当光强增加时，更多的光可以穿透到底部结区，因此，当顶部的光照量饱和时，会产生较大的底部vdWH光电压(V_b)，而顶部光电压(V_t)几乎保持不变。因此，总的V_oc=V_t-V_b会随着入射光强度增加而减小甚至消失。因此，无论是PVFED还是HBD，在双vdWH中都证实了光伏场效应。

图3. PVFED作为自供电光电探测器的优点。（a）在405至808 nm不同波长照射下的I-V曲线。（b&c）不同偏置下的响应率和探测率。（d）时间相关的光电流响应。（e）零偏置下670 nm红光照射下100次循环的光电流响应稳定性。（f）放大的循环。

如图3a所示，光电流随着波长增加而降低，这是因为异质结在短波长附近具有较高的光吸收能力。在图3b中，在405到808 nm的不同波长照射下表现出响应率R，并且405 nm处的最高R达到715 mA·W^-1，比目前报道的WSe₂/MoS₂光电探测器高6倍，也高于大多数基于vdWH的自供电光电探测器。在-1 V偏置下，响应率进一步增强至1.77 A·W^-1。器件在零或负偏置时的R值明显高于正偏置，这种趋势与普通pn结器件的行为非常吻合，表明PVFED器件主要工作在光伏二极管模式，而不是晶体管模式。随后，计算了比检测率（D），不同波长照射下D的值如图3c所示。在405 nm照射下获得了1.59×10¹³ Jones的最大D，在已报道的WSe₂/MoS₂基自供电光电探测器中是最高的，甚至可以与多模态光电探测器和商业化InGaAs光电探测器相媲美。这些结果表明PVFED具有超高的灵敏度，包括高响应率和探测率。

响应速度是光电探测器的关键参数之一。在图3d中，测量了时间分辨的光响应。在零偏置下，相应的光开关比可达∼7×10⁴。此外，光电流随着偏置而变化，并且在负偏置下增强，在正偏置下减小。这种趋势进一步揭示了PVFED的光电二极管性质，其中MoS₂/WSe₂界面附近的电子-空穴对被反向偏置迅速分离。此外，在图3f中，还观察到约45 μs的快速响应时间，这是已报道的MoS₂/WSe₂异质结器件中最快的，比最近报道的WSe₂/MoS₂基自供电光电探测器短5倍。此外，光电流在长时间开关循环后仍保持良好的矩形波形状，如图3e所示，这表明PVFED具有优异的可逆性和稳定性。

图4. PVFED的能带结构。（a&c）块材MoS₂和WSe₂的第一性原理计算。（b）WSe₂/MoS₂/WSe₂的能带排列。（d&e）黑暗和光照下的电荷分布图。（f）光生电子聚集在夹层MoS₂中的示意图。（g）光照状态下带隙和电荷转移的截面图。

在足够厚WSe₂和MoS₂层的基础上，采用了经典pn结中的电荷耗尽区模型。首先，基于第一性原理计算，计算了MoS₂（图4a）和WSe₂（图4c）的能带结构。WSe₂和MoS₂异质结显示出II型能带排列，并绘制了WSe₂/MoS₂/WSe₂的能带排列（图4b）。产生了明显的能带偏移，形成两个II型异质结，并且能带排列对称。在p型WSe₂和n型MoS₂载流子浓度不同的基础上，如图4d所示，形成了不对称的耗尽区和两个相反方向的内建电场（E）。另一方面，WSe₂层应在MoS₂层的两侧形成两个耗尽区，电子被内建电场分成两个相对的侧。因此，夹层MoS₂区域没有n掺杂态，自由电荷完全耗尽，使MoS₂层在黑暗条件下变为高阻区，从而获得超低暗电流。在光照下，在MoS₂和WSe₂区域都会产生光生载流子。在两个相反的内建电场下，顶层和底层WSe₂导带中的光生电子将被扫入夹层的MoS₂层中。如图4f所示，MoS₂的电子密度增加，形成大量电子坑。另一方面，空穴将从MoS₂导向WSe₂并被困在WSe₂的价带顶处。当光生电荷发生双向分离时，费米能级分裂为两个准费米能级（E_fn和E_fp）。如图4g所示，两个光电压在两个界面附近形成，具有相反的方向。同时，MoS₂中限域的电子和顶部WSe₂中的空穴重新循环，净光电流增强。对于HBD结构，当两个相反的内建电场连接在一起时，器件的光伏性能很差，而对于PVFED结构，底部WSe₂是浮动的，没有连接任何接触电极，那么，底部vdWH中的内建电场无法再循环。总而言之，底部vdWH的内建电场不会影响总光电压。尽管如此，底部vdWH的内建电场可以将光生电子扫到MoS₂层，而残留的空穴不能再循环从而积累形成光电压（V_oc2），这将为夹层MoS₂提供光浮栅效应并相应地提高光电流。因此，浮动的WSe₂为高灵敏度提供了多种贡献，包括通过完全耗尽夹层MoS₂来抑制暗电流、通过提供光生电子和光浮栅控效应来增强光电流。

快速光响应是PVFED的另一个重要优点。首先，底部vdWH可以屏蔽玻璃衬底中来自SiO₂的陷阱，并减少陷阱的记忆效应，这是造成慢响应拖尾的原因。其次，PVFED受益于内建电场，具有超快的光激发载流子分离能力，可以实现快速的光电探测器响应。最后，如图4a所示，在n型MoS₂层中，两个方向相反的内建电场(E)将输运距离(L)切成两段，缩短了输运时间，助于在保持快速响应时间的同时获得高增益。。

总结与展望

本文提出了一种带有双vdWHs的光电二极管，其中浮动vdWH的光电压作为光电栅来调制另一个vdWH的电荷载流子转移。该器件具有0.34 V的大V_oc和4.1 mA·cm^-2的J_sc，可以保证自供电光电探测。更重要的是，所设计的光电二极管同时表现出优异的自供电光电探测性能，在没有任何外部偏置下，R为715 mA·W^-1，D为1.59×10¹³ Jones，响应时间为45 μs。这些结果表明，PVFED架构为高性能光电子纳米器件提供了令人兴奋的潜力。

文献信息

Photovoltaic Field-Effect Photodiodes Based on Double van der Waals Heterojunctions

(ACS Nano, 2021, DOI:10.1021/acsnano.1c02830)

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c02830

夏从新教授课题组蒋玉荣老师在ACS Nano上发表基于双范德华异质结的光伏场效应光电二极管

ACS Nano：基于双范德华异质结的光伏场效应光电二极管